Die hochauflösende Absorptionsspektroskopie auf Basis von Diodenlasern (TDLAS= Tunable diode laser absorption spectroscopy) ist ein äußerst vielseitiges diagnostisches Verfahren für den empfindlichen, quantitativen Nachweis von Molekülen und Atomen. Sie ist, als eine der wenigen Methoden, in der Lage, hochspezifisch und dennoch kalibrationsfrei, absolute Teilchenzahldichten zu bestimmen. Kombiniert mit den hohen Linienstärken im mittleren Infrarot (MIR) ist sie in der modernen Laboranalytik ein wichtiges Werkzeug für die empfindliche Gasanalyse und für die berührungsfreie Bestimmung zahlreicher physikalisch-chemischer Parameter (Gas-Konzentrationen, Gastemperaturen, Verweilzeiten, Gasgeschwindigkeiten). Sie hat daher zahlreiche Forschungsanwendungen in der Chemie, der Umweltphysik und den Ingenieurs-Wissenschaften gefunden. Die Komplexität dieser Spektrometer, insbesondere die kryogenen Betriebstemperaturen der MIR-Diodenlaser und ihr kompliziertes spektrales Verhalten, generiert jedoch bis heute einen so hohen technischen und finanziellen Aufwand, dass ein verbreiteter analytischer Einsatz der TDLAS, trotz ihrer unbestreitbar hohen Universalität, unterbleibt.

Abb. 1: Einsatzbereich von NIR-Diodenlaser-Spektrometern: Auswahl nachweisbarer Spezies und erreichbare Nachweisgrenzen bei 1m Absorptionsstrecke und 10-4 Auflösung.

Deutlich kurzwelligere Diodenlaser im sogenannten nahen infraroten Spektralbereich (NIR) (800-2000nm) besitzen wesentlich vorteilhaftere, technische Eigenschaften, wie den Betrieb bei Raumtemperatur, hohe Ausgangsleistung, gute Verfügbarkeit und geringe Kosten. Letztere sind darauf zurückzuführen, daß diese Laser ursprünglich für die Kommunikationstechnologien entwickelt wurden. Im NIR kann eine Vielzahl von Atomen und leichten Molekülen spektroskopisch nachgewiesen werden. Einen Überblick über die dabei erreichbaren Nachweisempfindlichkeiten gibt Abbildung 1. Sie liegen bei 1m Absorptionsstrecke und einer nachweisbaren Lichtschwächung von 10^-4 im Bereich von 10ppb (HF) bis 1000ppm (O₂).
In Verbindung mit den simultan entwickelten "Partner"-Technologien für Glasfasern und Raumtemperaturdetektoren bieten sie daher neue, faszinierende Möglichkeiten zur Entwicklung mobiler, feldtauglicher Analyseninstrumente.
Die Arbeitsgruppe am Physikalisch-Chemischen Institut verfolgt das Ziel, diese Möglichkeiten zu erschließen und

• modular aufgebaute, universell einsetzbare Laserspektrometer auf Basis von NIR-DL zu entwickeln, und
• in einen breiten Feld in der Industrie und in der Grundlagenforschung zum Einsatz zu bringen.

Extraktive Spektrometer für den empfindlichen Gasnachweis

Der extraktive, optische Gasnachweis besitzt eine Vielzahl wichtiger Anwendungen in Chemie, Medizin, Energietechnik und Umweltmesstechnik. Ein großes Defizit besteht speziell beim O₂-Nachweis, da hier keine berührungsfreien und damit korrosionsfesten Messverfahren existieren.
Extraktive Spektrometer erfordern sehr hohe optische Auflösungen (molekülspez. Lichtschwächungen von 1/1.000.000 müssen aufgelöst werden) und eignen sich deshalb auch sehr gut als anspruchsvolle Testumgebung für Laser, Optik, Elektronik und Auswertemethoden. Daher wurden jeweils für das langwellige und das kurzwellige NIR (CH₄: l=1.65µm; O₂: l=0.76µm) verschiedene, hochoptimierte Referenzspektrometer entwickelt und zur Bestimmung der Leistungsfähigkeit der Spektrometerkomponenten genutzt. Damit konnten bei nur 20cm Absorptionslänge Nachweis-Empfindlichkeiten von 40ppmV (ppmV = "parts per million" bezogen auf das Volumen, d.h. 1 nachzuweisendes Molekül unter 10⁶ anderen Gasmolekülen) bei der O₂-Messung erzielt werden. Bei der Methan-Detektion wurde in einer Multireflektionszelle (100m Absorptionslänge) im Unterdruck eine Nachweis-Empfindlichkeit von wenigen ppbV ("parts per billion", 1 unter 10⁹) CH₄ erreicht.
Das O₂-Spektrometer konnte beispielsweise in einer technischen Anwendung zur Detektion von O₂-Verunreinigungen bei der Herstellung hochreinen Fluors, einem bislang ungelöstem Problem demonstriert werden. Dabei konnte eine Nachweisempfindlichkeit von ±40ppmV O₂ bei nur 2s Antwortzeit erreicht werden.

In-situ-Spektrometer zur Optimierung großtechnischer Feuerungen

Die Regelung und Optimierung großtechnischer Feuerungsanlagen, wie beispielsweise das in der Abbildung gezeigte Kohlekraftwerk, ist von hoher ökologischer und wirtschaftlicher Bedeutung. Um Abweichungen vom optimalen Prozesszustand unmittelbar zu detektieren und zu korrigieren, ist es erforderlich, möglichst frühzeitig detaillierte physikalisch-chemische Prozessinformationen zu erhalten, d.h. am besten aus dem eigentlichen Reaktionsraum. Mit der verfügbaren extraktiven Messtechnik ist dies nicht machbar, da die Probenahme nur im relativ kalten Abgas, also in großer Entfernung zum Prozess, möglich ist und Probenahmeartefakte die Messung stark beeinträchtigen können. Speziell der schnelle Vergleich unterschiedlicher Prozessparameter scheitert daran, daß für verschiedene Parameter unterschiedliche extraktive Messverfahren eingesetzt werden.

Abb. 2: Luftaufnahme eines Kohlekraftwerks.

Was fehlt, ist ein relativ universell einsetzbares, kalibrationsfreies In-situ-Messverfahren, das auf Basis nur eines Messprinzips eine Vielzahl physikalisch-chemischer Prozessparameter bestimmen kann, insbesondere Konzentrationen und die Gastemperatur, und das im Idealfall auch die simultane Messung beliebiger Parameterkombinationen innerhalb des gleichen Messvolumens gestattet.
Für einen breiten industriellen Einsatz muss dessen Funktion auch unabhängig von der Art des Prozesses, der Anlagengröße und den Prozessbedingungen (Druck, Temperatur) sein.
Die NIR-DL-gestützte In-situ-Absorptions-Spektroskopie besitzt dafür zwar gute Vorraussetzungen, für großtechnischen Anlagen jedoch war aufgrund der extremen Intensität der optischen Störungen kein geeignetes Spektrometer verfügbar. Durch die eingehende optische Charakterisierung großtechnischer In-situ-Messstrecken und die darauf gestützte Entwicklung neuer, hocheffizienter Korrektur- und Auswerteverfahren wurde dieser Mangel behoben und zahlreiche industrietaugliche Mehrkomponenten-In-situ-Spektrometer für unterschiedlichste Anwendungen realisiert. Dank der robusten Auswerteverfahren sind auch bei Lichtverlusten von über 99.99% und einer über 1000-fach stärkeren Hintergrundstrahlung empfindliche In-situ-Gasanalysen möglich. Dabei gelang der Nachweis von Atomen (K, Rb, Cs) und leichten Molekülen (O₂, CO, H₂O, CO₂ CH₄) in verschiedartigen technischen Feuerungsanlagen (Gaskraftwerke, Kohlekraftwerke (siehe Abbildung 2), Müllverbrennungsanlagen). Darüber hinaus konnte außerdem ein berührungsfreies optisches Verfahren zur Bestimmung von Gastemperaturen realisiert werden. Nach einem ähnlichen Verfahren gelang weiterhin erstmalig eine radioaktivitätsfreie Messung von Gas-Verweilzeiten in Hochtemperatur-Prozess realisiert werden.

Mobile, feldtaugliche In-situ-Spektrometer auf Basis von Langwegzellen

Abb. 3: Start eines Stratosphärenballons. Mit an Bord das CH4-H2O-Spektrometer des PCI.

Bei vielen atmosphärenchemischen Fragestellungen besteht ein hoher, mit kryogenen MIR-Diodenlasern nicht zu befriedigender Bedarf nach mobilen hochempfindlichen In-situ-Gasanalyse-Verfahren. Diese müssen sowohl leicht, kompakt und robust sein und sich auch für komplexe Einsatzbedingungen eignen, wie die Untersuchung mehrphasiger Strömungen, beispielsweise dichter Sprays oder Partikelwolken, oder zum Gasnachweis in der Stratosphäre.
Auch hierfür sind NIR-DL-gestützte Absorptions-Spektrometer hervorragend geeignet, wenn es gelingt, die im nahen infrarot geringen Linienstärken mit längeren Absorptionsstrecken auszugleichen und die Störungen der In-situ-Messstrecke durch geeignete Auswerteverfahren zu kompensieren.
Zur Lösung dieses Problems wurden neuartige, offene Langwegzellen und Koppeloptiken entwickelt, die besonders robust, leicht bzw. kompakt sind, und mit kalibrationsfreien Auswerteverfahren und anderen Spektrometer-Modulen kombiniert. Die hohe Universalität dieses Ansatzes wurde anhand von diversen Messaufgaben, die alle mit dem Abbau der Ozonschicht verzahnt sind, erfolgreich demonstriert:

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