Photometrie


Spektralphotometrie 1. Theoretischer Teil

1.1 Lichtabsorption:

Nach dem Lambert- Beer'schen Gesetz gilt für den Intensitätsverlust dJ eines Lichtstrahls beim Durchtritt durch eine homogene Schicht der Dicke dx mit der Konzentration c des absorbierenden Stoffes:

^dJ/_dx = -κ cJ

(1)

Integration ergibt:

lg (^J/_{J_o}) = -ε cd (2)

J_o ist die Intensität des eingestrahlten Lichtes und J die nach Durchgang durch die Schichtdicke d (Küvettenlänge) geschwächte Intensität. ε = κ 0,4343 wird als molarer Extinktionskoeffizient bezeichnet. Er hängt weder von d noch von c, sondern nur in einer für den absorbierenden Stoff charakteristischen Weise von der Lichtwellenlänge ab. An UV-Messgeräten befinden sich meistens Skalen für die Durchlässigkeit

D = ^J/_{J_o} (3)

und die Extinktion

E = εcd = lg(¹⁰⁰/_D) (4)

Für die Extinktion einer Lösung (L) eines Stoffes (G) in einem Lösungsmittel (LM) gilt:

E_l = (ε_LMc_LM+ε_Gc_G)d (5)

Es gilt in guter Näherung:

E_L = E_LM+E_G (6)

Daraus folgt mit Gl. (2) und Gl. (4):

E_G = lg(^Jo/_JL)- lg(^Jo/_JM)= lg(^JLM/_JL)= lg(^DLM/_DL ) (7)

Man bestimmt die Extinktion E_G eines gelösten Stoffes durch eine auf die Extinktion E_LM des reinen Lösungsmittels bezogene Relativmessung. Dabei wird die eingestrahlte Lichtintensität J_o so gewählt, dass die Durchlässigkeit D_LM des reinen Lösungsmittels 100% der Anzeigeskala beträgt. Somit kann die Extinktion bzw. Durchlässigkeit des gelösten Stoffes nach Gl. (4) direkt gemessen werden.

1.2 Anderung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Fremdsalzzusatz:

Wir betrachten eine bimolekulare Reaktion

R + Y → Z (8)

wobei die Reaktionspartner R und Y Ionen sind und Y in großem Überschuss vorliegt, so dass die Konzentration c_Y während der Reaktion praktisch konstant bleibt. Experimentell findet man, dass in diesem Fall die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von der Konzentration an Fremdionen abhängt, die sich in der Lösung befinden. Sind beide Reaktionspartner gleich geladen, so nimmt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei Erhöhung der Fremdsalzkonzentration zu, bei umgekehrtem Vorzeichen nimmt sie ab. Dieser Effekt tritt nicht auf, wenn R und Y ungeladen sind. Zum Verständnis dieses Verhaltens wird die Reaktion (8) näher betrachtet. Es wird angenommen, dass die Reaktion nicht direkt, sondern über ein Vorgleichgewicht verläuft. Zunächst bildet sich in kurzer Zeit ein Zwischenprodukt X, das seinerseits verhältnismäßig langsam in das Endprodukt übergeht (K = Gleichgewichtskonstante, k₁ = Reaktionsgeschwindigkeitskonstante).

(9)

Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt ist der Übergang von X in Z; dafür gilt:

(10)

Weiter gilt nach dem Massenwirkungsgesetz

(11)

a ist die Aktivität

a_x = c_xf_x (12)

wobei f_x der Aktivitätskoeffizient für das Zwischenprodukt X ist. Aus (10), (11) und (12) erhält man

(13)

Die Aktivitätskoeffizienten werden nach der Debye-Hückelschen Theorie berechnet. Für den Einzelionenaktivitätskoeffizienten der Ionensorte m gilt nach dem Debye-Hückelschen Grenzgesetz

lg f_m = -A z²_m√I (14)

A= 0,510~ (l/mol)^1/2 bei 25 ^o C für das Lösungsmittel Wasser; e • z_m = Ladung der Ionensorte m, e = Elementarladung;

I = ½∑_ic_iz²_i (15)

I = Ionenstärke
Da das Zwischenprodukt X durch nahe Begegnung der Ionen R und Y entsteht, wird näherungsweise z_x = z_R + z_Y
gesetzt. Damit ergibt sich

(16)

In unserem Fall wurde vorausgesetzt, dass c_R gegenüber c_Y vernachlässigt werden kann; c_Y und die Fremdsalzkonzentration werden bei der Reaktion als konstant angesehen; damit ist auch die Ionenstärke konstant, und aus (13) erhält man mit

(17)

mit

(18)

Aus (16) und (18) ergibt sich schließlich

(19)

Nach (19) nimmt also k im Fall z_R = z_Y mit wachsender Ionenstärke zu; ist z_R = -z_Y , dann nimmt k entsprechend ab; im Fall z_R = 0 wird k unabhängig von J.

2. Experimenteller Teil

2.1 Betriebsanleitung für das Spektralphotometer:

20 min vor den Messungen soll das Gerät bereits an das Netz angeschlossen sein, d. h. *** power on *** lamp on. Auf der rechten Seite des Gerätes ist eine Rändelmutter, mit der Sie die Wellenlänge einstellen können. Sie müssen bei jeder Wellenlänge nach folgender Prozedur den 0 und den 100% Abgleich neu durchführen. Zum Nullabgleich wird die Klappe geöffnet. Dies bewirkt, dass kein Licht auf den Detektor fällt. Drücken Sie den mittleren der 5 kleinen Knöpfe 0 T. (Sie können auch den Druckknopf 1 oder 2 ABS benutzen). Mit dem Drehknopf T ADJ (der mittlere der 3 Drehknöpfe) wird so weit abgeglichen, dass das Anzeigegerät 0.00 anzeigt.
Der 100% -Abgleich erfolgt mit einer Küvette, die nur mit Lösungsmittel gefüllt ist. Sie müssen also eine Küvette (richtige Seiten im Strahl!) mit Wasser in den Strahlengang bringen (Klappe zu). Sinnvollerweise bringt man auch schon die Messlösung, in unserem Fall die Kristallviolettlösung in das Gerät. Mit dem Schieber lassen sich die Küvetten dann leicht austauschen. Der Druckknopf T bleibt gedrückt. Mit dem Drehknopf rechts seitlich *** 100 T/ABSO coarse *** wird grob auf 100 eingestellt; mit dem Drehknopf oben *** 100 T/ABSO fine *** wird die Feineinstellung vorgenommen. Man kann auch einen ABS-Knopf drücken und mit Hilfe derselben Knöpfe wie oben zuerst grob, dann fein auf 0.00 Anzeige abgleichen.

Messung:

Wenn Sie jetzt Ihre zu messende Lösung in den Strahlengang bringen, können Sie die Transmission direkt auf dem Anzeigegerät ablesen. (Der Komma-Einstellungsknopf am Anzeigegerät bleibt immer ganz links stehen.) Durch Umschalten mit einem Absorptionsknopf können Sie auch die Extinktion messen. Für Aufgabe 1 und 2 wird die Extinktion abgelesen und aufgetragen. Bei Messungen zwischen 500-600 nm wird der Hebel auf Filter "`open"' gestellt. Am wichtigsten ist die Stellung auf 600-, wenn Sie mit Wellenlängen größer als 600 nm arbeiten.

2.2 Der Schreiber:

Für den dritten Teil des Versuches, die Messung einer Transmission oder einer Extinktion in Abhängigkeit von der Zeit, benötigt man einen Linienschreiber. Dieser Schreiber ist schon fertig angeschlossen. Es wird "`POWER ON"' geschaltet, der Druckknopf "`OFF"' nach oben geschaltet und die Papiergeschwindigkeit auf 0,5 mm/sek (Vorschlag) eingestellt. Der Nullabgleich erfolgt mit dem Drehknopf "`ZERO"', d.h. auch die Feder des Schreibers ist mechanisch auf Null zu stellen. Bei der Versuchsdurchführung ist eine geeignete Empfindlichkeit (10 bzw. 20 mV) einzustellen.

3. Aufgaben

1. Man nehme das Spektrum einer wässrigen Lösung von Kristallviolett im Bereich von 400 - 800 nm auf und bestimme die Wellenlänge des Absorptionsmaximums ( \lambda_{max} ).
2. Die Gültigkeit des Lambert-Beer`schen Gesetztes ist an wässrigen Lösungen von Kristallviolett (bei λ _max ) nachzuweisen.
3. Man bestimme die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k für die Reaktion (8) mit R = Kristallviolett und Y = OH^- -Konzentration (c_Y = 0,01 mol/l) und verschiedenen Fremdsalzkonzentrationen (0,00; 0,01; 0,05; 0,10; 0,25 mol/l); als Fremdsalz wird KNO₃ benutzt. Die Konzentration an Kristallviolett soll etwa 5*10^-6 mol/l betragen.
4. k wird in logarithmischem Maßstab in Abhängigkeit von √I aufgetragen und nach (19) wird A berechnet; man vergleiche den gefundenen Wert von A mit dem bei Gl.~(14) angegebenen Zahlenwert.

Abbildung 1: Strukturformel von Kristallviolett

4. Durchführung und Auswertung der Aufgaben

Das Spektrum von Kristallviolett in wässriger Lösung wird graphisch in einem E, λ -Diagramm dargestellt. Die Konzentration der Lösung (Spatelspitze genügt!) soll so gewählt werden, daß bei "λ _max" die Durchlässigkeit nicht weniger als 10% beträgt.
Zum Nachweis des Lambert-Beer`schen Gesetzes verdünnt man die Ausgangslösung zweimal in definierter Weise. Bei der Reaktion von Kristallviolett mit OH^--Ionen entsteht die farblose Carbinolbase, so daß die Reaktion photometrisch bequem untersucht werden kann. Nach Gl. (4) und Gl. (17) gilt:

(20)

Mit Hilfe von (20) wird k für alle c bzw. E-Werte bestimmt. Der Mittelwert ist die gesuchte Geschwindigkeitskonstante. Die mittlere Fehlerbreite für k ist anzugeben. Für die Messungen sind folgende Lösungen anzusetzen:
5 ml Farbstofflösung (Lösung von 10^-4 mol/l in Wasser) werden mit 10 ml NaOH (0,1 mol/l) vermischt; mit Wasser wird auf 100 ml aufgefüllt. Die Lösungen mit größeren Ionenstärken erhält man, indem man vor dem Auffüllen KNO₃ (als Lösung mit der Konzentration 0,1 mol/l bzw. 1 mol/l) hinzufügt.
Für die Vergleichsküvette werden entsprechende Lösungen ohne Farbstoff hergestellt.
Bei λ _max beginnt man die Meßreihe mit einer solchen Startkonzentration c_o von Kristallviolett, daß zu Beginn die Transmission zwischen 10 und 20% liegt.

Wichtig:

Kurz vor jedem Meßpunkt ist unbedingt der 0 - 100% Abgleich zu kontrollieren (Lösungsmittel im Lichtweg!) und ggfs. nachzuregulieren.

Literatur

Zur Thermodynamik und Kinetik:
Allgemeine Lehrbücher der Physikalischen Chemie, z.B.

G. M. Barrow, Physikal. Chemie, 6. Auflage, 1984, Springer Verlag

G. Wedler, Lehrbuch der Physikalischen Chemie, 4. Auflag, 1997, Wiley / VCH Weinheim, etc.

Zur Debye-Hückel-Teorie und den Salzeffekten:
W. J. Moore und D. O. Hummel, Physikalische Chemie, 4. Aufl. 1984, Kap. 9 und 10
W. de Gruyter, Berlin New York
P. W. Atkins, Physikalische Chemie, 1. Aufl.(1988), Kap. 11, 28 und 29, VCH Weinheim.
Brdicka, Grundl. der Physikal. Chemie, 15. Auflage 1982, Kap. 9 und 10, VEB Verlag deutscher Wissenschaften, Berlin.
H. Rau, Kurze Einführung in die Physikal. Chemie, 1. Aufl. 1977 Teil II, Kap 6, Vieweg Verlag.

Zu übergängen zwischen Elektronenzuständen: z.B.

H. Labhart, Einführung in die Physikalische Chemie, 2.Aufl. 1984, Teil V, Kap 6 und 7. Springer-Verlag Heidelberg, Berlin 1984, Kap 6 und 7.

Zum messtechnischen Teil:
Försterling-Kuhn, Physikal. Chemie in Experimenten: Ein Praktikum, Verlag Chemie, Weinheim (1971)

Zur Lichtabsorption von Farbstoffen: z.B.
Staab, Einführung in die theoretische organische Chemie, Verlag Chemie (1962)

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Seitenbearbeiter:

John Wallis