Gas-Flüssigkeits-Chromatographie


Versuch 1. Gas-Flüssigkeits-Chromatographie

1. THEORETISCHE GRUNDLAGEN
1.1 Trennung und Analyse von Stoffgemischen
Trennmethoden, bei denen die unterschiedliche Verteilung der Gemischkomponenten auf zwei Phasen ausgenutzt wird, bezeichnet man als chromatographische Methoden. Ist eine der beiden Phasen gasförmig, wird das Verfahren Gaschromatographie genannt. Im folgenden wird die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie beschrieben, also der Fall, dass die eine Phase gasförmig, die zweite flüssig ist. Die Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen ist in Abb. 1 dargestellt. Für die Konzentration c_I und c_II eines Stoffes, der in den Phasen I und II gelöst ist, gilt

(c_I)/(c_II) = α
α = { Verteilungskoeffizient}
(1)

falls die Lösungen sehr verdünnt sind und der Stoff in beiden Lösungsmitteln monomer vorliegt. Für verschiedene Stoffe ist der Verteilungskoeffizient α für das gleiche Lösungsmittelpaar im allgemein verschieden. Verschiedene Stoffe werden auf diese Weise in einer der beiden Phasen verschieden stark angereichert.
Alle chromatographischen Trennverfahren beruhen auf multiplikativer, d.h. wiederholter Verteilung der zu trennenden Komponenten einer Mischung zwischen zwei Phasen in kontinuierlicher, also dynamischer Arbeitsweise. Beim Gaschromatographen erfolgt die Anreicherung kontinuierlich, indem man das zu trennende Gasgemisch in einem Trägergasstrom (die mobile Phase II) fortbewegt und an einer stationären flüssigen Phase (Phase I) vorbei bewegt.

Abbildung 1

Wir wollen das Prinzip des Verfahrens an Hand der Abb. 2 näher betrachten. Wir gehen davon aus, dass kontinuierlich ein Strom des Trägergases durch die flüssige Phase in der Mischzelle geleitet wird. Nach dem Austritt aus der Mischzelle strömt das Gas durch eine Messzelle, in der seine Wärmeleitfähigkeit gemessen wird; die Wärmeleitfähigkeit ändert sich, wenn in dem Trägergas eine Probe der zu untersuchenden Substanz gelöst ist. Die Messzelle ist mit einem Anzeigegerät verbunden, dessen Ausschlag, wie weiter unten näher begründet wird, proportional zur Konzentration der zu untersuchenden Stoffe in dem Trägergas ist. (An Stelle der Wärmeleitfähigkeit können grundsätzlich auch beliebige andere Stoffeigenschaften [welche?] herangezogen werden). Wir gehen davon aus, dass in der Flüssigkeit in der Mischzelle ein Substanzgemisch (Komponenten A und B) gelöst ist. Beide Komponenten lösen sich etwas in dem Trägergas und werden dadurch nach und nach aus der Flüssigkeit herausgespült. Nehmen wir an, dass sich die Komponente B in der flüssigen Phase besser löst als die Komponente A, dann reichert sich die Komponente A in der Gasphase über der Flüssigkeit an. Im nachströmenden reinen Trägergas löst sich aus der Flüssigkeit bevorzugt die Komponente A, aber auch die Komponente B.

Abbildung. 2: a) Auftrennung eines Gemisches zweier Komponenten A und B nach einmaligem Durchgang durch eine Mischzelle, b) Ausschlag des Anzeigeinstruments

Nach einiger Zeit ist die Komponente A praktisch ganz herausgelöst, so dass schließlich nur noch Anteile der reinen Komponente B in die Gasphase übergehen. Schematisch ist dies in Abb. 2a so dargestellt, dass ein Gasstrom die Mischzelle verlässt, der vorne aus der reinen Substanz A, am Ende aus der reinen Substanz B und in der Mitte aus einer Mischung beider Substanzen besteht. Beim Durchströmen der Messzelle erhält man einen Ausschlag des Messinstrumentes, der von Null auf ein Maximum~ (reine Komponente A) steigt, dann etwas abfällt (verdünnte Mischung von A und B) und schließlich ein zweites Maximum (reine Komponente B) erreicht (Abb. 2b). Schaltet man eine große Anzahl von Mischzellen hintereinander, kann die Auftrennung des Gemisches so weit gehen, dass nach Durchströmen der letzten Mischzelle die Komponenten A und B völlig getrennt in die Messzelle strömen.
Den gleichen Effekt erzielt man, wenn man den Trägergasstrom ( H₂, He ) durch eine lange (1-100 m) Säule schickt, die mit der stationären flüssigen Phase angefüllt ist; damit die Flüssigkeit nicht zusammen mit dem Gas wandert, wird sie z.B. auf einem festen porösen Träger aufgetragen (gepackte Säule) oder direkt auf die Innenwand der Säule als Film aufgetragen (Kapillarsäule). Die Trennsäule besteht aus Glas-, Stahl- oder Nickelmetallrohr von 1-50mm bzw. 30-500 μ m (gepackte bzw. Kapillarsäule) Durchmesser. Das Gaschromatogramm (Ausschlag des Anzeigeinstrumentes in Abhängigkeit der Zeit) für diesen Fall ist in Abb. 3 dargestellt.

Abbildung. 3: Auftrennung eines Gemisches zweier Komponenten A und B nach dem Durchgang durch eine Säule

Die Zeiten t_A und t_B bis zum Auftreten der Bandenmaxima sind bei konstanter Versuchsanordnung charakteristische Größen für die betrachteten Substanzen, so dass mit Hilfe der Gaschromatographie qualitative Analysen von Substanzgemischen möglich sind. Die Flächen unter den Banden sind, wie weiter unten gezeigt wird, proportional zu den angegebenen Mengen A und B in dem Gemisch, so dass auch quantitative Analysen möglich sind.
Im allgemeinen gibt man zusammen mit der zu untersuchenden Substanz etwas Luft in die Trennsäule. Die Luft wird in der flüssigen Phase praktisch nicht gelöst und gelangt genauso schnell zur Messzelle wie das Trägergas. Die Bande, die der Luft zuzuordnen ist, erscheint zur Zeit t_o ; t_o bezeichnet man als Totzeit. Die Zeit t_R , nach der das Maximum der Banden A und B erscheinen, bezeichnet man als Gesamtretentionszeit. Die Güte einer chromatographischen Säule unter den gegebenen Betriebsbedingungen kann über die theoretische Trennstufenzahl (die Zahl der theoretischen Böden) aus der Position des Peaks (auf der Zeitachse des Chromatogramms) und aus seiner Breite bestimmt werden. Im Falle von symmetrischen Peaks, die wie Gauß-Kurven behandelt werden können, ist die Trennstufenzahl n einfach aus der normierten Breite des Peaks in halber Höhe ( b_0,5 ) zu berechnen.

n = 5,55 · ((t_R)/(b_0,5))² (2)

Für die Berechnung der Trennstufenzahl muss natürlich die Gesamtaufenthaltszeit t_R in der Säule eingesetzt werden, da zur Peakverbreiterung auch die Diffusionsvorgänge im Gasraum (in der mobilen Phase) beitragen. Stellt man sich vor, dass das zu trennende Gemisch eine größere Folge von Verteilungsvorgängen mit Einstellung des durch den Verteilungskoeffizienten charakterisierten Gleichgewichts durchläuft wird der Begriff theoretischer Boden oder Trennstufenzahl verständlich. Tatsächlich kommt es aber wegen des kontinuierlichen Stofftransports in der mobilen Phase, nie zur vollständigen Einstellung des Gleichgewichts, und damit zur Verbreiterung der Zonen bzw. der gemessenen Peaks. Nur scheinbar also kann man von der Zahl der Gleichgewichtseinstellungen sprechen und diese mit der Zahl der in der Säule wirksamen Trennstufen korrelieren (Abb.~4). Die Trennstufenzahl hängt natürlich von der Säulenart ab sowie vom Trägergasstrom und von der Temperatur.
Im Gegensatz zur Rektifikation, bei der die Auftrennung eines Substanzgemisches allein durch die Anzahl der theoretischen Böden gegeben ist, besteht bei der Gaschromatographie die Möglichkeit, durch Variieren der Säulentemperatur und der Art der stationären Phase den Verteilungskoeffizienten und damit den Trennvorgang zu beeinflussen. Gemische, die sich durch Destillation grundsätzlich nicht trennen lassen (z. B. azeotrope Gemische), können gaschromatographisch durchaus trennbar sein.

Abbildung. 4: Stoffaustausch und -transport in einer chromatographischen Säule sind optimal, wenn möglichst viele Phasenübergänge bei möglichst geringer Verbreiterung der ursprünglich aufgegebenen Zonen stattfinden.

1.2 Bestimmung von Stoffeigenschaften
Außer zur Trennung bzw. Analyse von Stoffgemischen kann die Chromatographie dazu dienen, diejenigen physikalischen Größen zu bestimmen, die am chromatographischen Prozess direkt beteiligt sind. Interessant ist dabei die Bestimmung partieller molarer Größen des Verteilungsgleichgewichtes eines Stoffes zwischen mobiler Phase (Trägergas) und stationärer Phase (im vorliegenden Fall eine Flüssigkeit). Größen der freien Energie, wie Verteilungskoeffizienten, Aktivitätskoeffizienten und ihre Temperaturabhängigkeit, d.h. molare Mischungsenthalpie und -entropie sind die charakteristischen Daten bei der Suche nach Beziehungen zwischen Konstitution, Energie und Ordnung der am chromatographischen Prozess beteiligten Moleküle.
Die verbindende Messgröße zwischen chromatographischen und thermodynamischen Daten ist das spezifische Retentionsvolumen V^o_g, das nach der Theorie der Chromatographie über folgende Beziehungen mit dem Verteilungskoeffizienten verbunden ist:

α=(c^fl)/(c^gas)=V^o_g·(T)/(273,2)·ρ(T)
(3)

Im Gleichgewicht ist der Verteilungskoeffizient α das Verhältnis der Konzentration einer Komponente i in der stationären Phase zu der Konzentration der gleichen Komponente i in der mobilen Phase.Hierin ist ρ(T) die Dichte der stationären Phase bei Arbeitstemperatur. Die Bestimmung von V^o_g aus chromatographischen Daten geschieht mit der Beziehung

V^o_g=Q·( t_R-t_o )·(273,2)/(T)·(f_p)/(W₂)
wobei
   Q = Trägergasstrom, cm³/ min
   t_R-t_o = Nettoretentionszeit t_r, min
   T = Säulentemperatur, K
   W₂ = Masse der stationären Phase, g
   f_p = Druckkorrektur
(4)

es gilt:

f_p=(3)/(2)[((p_e/p_a)²-1)/((p_e/p_a)³-1)]
   p_e = Säuleneingangsdruck
   p_a = Säulenausgangsdruck \ vspace{1cm}
(5)

Für einen bestimmten Stoff und eine gegebene stationäre Phase ist das spez. Retentionsvolumen nur eine Funktion der Temperatur. Im Gegensatz zur Retentionszeit ist es unabhängig vom Trägergasstrom und der Menge der stationären Phase. Es stellt daher eine besser geeignete, stoffspezifische Größe dar als die Retentionszeit.
Für eine genaue Bestimmung des spezifischen Retentionsvolumens sind folgende Punkte wichtig:

Exakte Messung des Trägergasflusses
Druckmessung vor und hinter der Säule
Räumliche und zeitliche Konstanz der Säulentemperatur
Wohldefinierte, stationäre Phase und konstante Masse an stationärer Phase.

Ist das spezifische Retentionsvolumen V^o_g bekannt, so kann mit Gleichung (3) der Verteilungskoeffizient α berechnet werden, wobei ρ(T) bekannt sein muss.
Zur Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten aus gaschromatographischen Messungen muss zunächst der thermodynamische Standardzustand für die flüssige (stationäre) Phase und die Gasphase (mobile Phase) definiert werden. Es gilt im Gleichgewicht für das chemische Potential μ_i eines Stoffes i, der sich zwischen den beiden Phasen verteilt:

μ_{i gas} =μ_igas^o + RT ln p^*_i =μ_{i fl.} = μ^o_{i fl.} + RT ln a_i
(6)

μ^o_{i gas} und μ^o_{i fl.} sind die Standardpotentiale im Gasraum und in der flüssigen Phase. In der Gasphase ist der Standardzustand der des idealen Gases beim Einheitsdruck p = 1 (z.B. 1 bar) und der Temperatur T. In der flüssigen Phase ist der Standardzustand der der reinen Flüssigkeit i bei T unter ihrem Dampfdruck. a_i = x_i · γ_i ist die Aktivität in der flüssigen Mischphase und p^*_i = p_i f_i die Fugazität in der Gasphase. x_i, γ_i, p_i, f_i sind jeweils Molenbruch in flüssiger Phase, Aktivitätskoeffizient, Partialdruck in der Gasphase und Fugazitätskoeffizient.
Aus Gl.~(6) ergibt sich (Herleitung!):

p^o*_i · a_i = p^*_i
(p^o*_i folgt aus Gleichung (6) mit x_i = 1)
(7)

Im Falle idealer Mischbarkeit (γ_i = 1 { und} f_i = 1), d.h. wenn in unserem Versuch gelöste Komponente und stationäre Flüssigkeit von der gleichen chemischen Substanzklasse sind, gilt das Raoultsche Gesetz: die den Dampfdruck bestimmende intermolekulare Wechselwirkung zwischen den Molekülen des Stoffes i und denen der stationären Flüssigkeit ist von der gleichen Art wie diejenige zwischen Molekülen einer Sorte. Die Abweichung vom idealen Mischungsverhalten in der flüssigen Phase wird also durch γ_i(x)\neq 1 beschrieben, nur für x_i → 1 wird γ immer auch gleich 1 (warum?). Nach Gleichung (7) gilt also:

γ_i(x) = (p_i^*)/(x_ip_i^o*)
(8)

Unter der Annahme, dass ideales Gasverhalten vorliegt, ( p^*_i = p_i, p^o*_i = p^o_i ) folgt für γ^∞_i (d.h. für unendliche Verdünnung):

γ^∞₁=((a₁)/(x₁))^∞ =(273,2· R)/(p^o₁· V^o_g· M₂)
(9)

wobei die Indizes 1 sich auf die flüchtige Komponente, 2 sich auf das Polymer beziehen.
Gleichung (9) wird abgeleitet, indem x_i / p_i Gleichung (8) in c_fl. / c_g mit c [mol/l] umgeformt und Gleichung (3) für c_fl. / c_g eingesetzt wird. Der Grenzfall x → 0 , bzw. c_fl. → 0 und c_g → 0, für den Gleichung (3) ja auch nur gültig ist, ergibt Gleichung (9).

Abbildung. 5: Abhängigkeit des Partialdruckes einer gelösten Komponente von deren Konzentration in der Lösung

In Abbildung 5 sind die geschilderten Verhältnisse graphisch dargestellt. Man sieht wie verschiedenartig der Dampfdruck eines gelösten Stoffes von dessen Konzentration in der Lösung abhängen kann. Kurve I ist die Raoultsche Gerade, es gilt

p_i = x_i p^o_i (10)

d.h. der Dampfdruck p_i der Mischungskomponente i über der Lösung hängt linear von deren Konzentration (Molenbruch x_i) in der Mischung ab. Die Kurven II und III zeigen die bei normalen, also nicht-idealen Mischungen geltende Isotherme. Für die Kurven II und III gilt die Beziehung

p_i = K x_i
wobei K = γ_i p^o_i mit γ_i = f (x_i)
(11)

In sehr verdünnten Lösungen, wie sie in der Gaschromatographie vorkommen, kann der Aktivitätskoeffizient γ₁ über einen begrenzten Bereich als konstant angenommen werden. In diesem Bereich lässt sich der Dampfdruck des gelösten Stoffes durch das Henry'sche Gesetz beschreiben (gestrichelte Linie in Abb. 5). Für γ₁^∞ ergibt sich, wenn die Realgaseigenschaften berücksichtigt werden, eine gegenüber Gl.~(10) korrigierte Beziehung:

ln γ^∞₁=ln((a₁)/(x₁))^∞ =ln((273,2 · R)/(p^o₁ · V^o_g · M₂)) -(p^o₁)/(RT) ( B₁₁-V₁ ) (12)

Der Korrekturterm in Gleichung (12) kann aus der Beziehung

(∂ μ_igas)/(∂ p) = V_i
(13)

abgeleitet werden, wobei V_i das (partielle) reale molare Gasvolumen ist. Einsetzen der realen Gasgleichung mit dem zweiten Virialkoeffizienten B₁₁ in Gl.~(13) und Integration ergibt

μ_igas = μ^o_igas + RTln p^*_i

wobei p^*_i mit p_i und B₁₁ zusammenhängt (Herleitung!).
(14)

Die Größen in den Gleichung (9) und (12) haben folgende Bedeutung:   M₂ = Molekulargewicht der flüssigen stationären Phase
  R = Gaskonstante
  p^o₁ = Sättigungsdampfdruck der reinen Komponente 1 bei der Temperatur T
   B₁₁ = zweiter Virialkoeffizient bei der Temperatur T
  V₁ = Molvolumen der Komponente 1 im flüssigen Zustand bei Temperatur T
  V^o_g = spezifisches Retentionsvolumen nach Gleichung (4)

Wird als stationäre Phase ein Hochpolymeres (M₂ >> M₁) benutzt, treten bei der Verwendung von Gleichung (12) Schwierigkeiten auf. Zum einen haben Polymere kein wohldefiniertes Molekulargewicht (Molekulargewichtsverteilung), zum anderen wird ln γ₁ = - ∞ für M₂ → ∞ . In solchen Fällen ist es zweckmäßig, nicht den auf den Molenbruch x₁ bezogenen Aktivitätskoeffizienten γ^∞₁ zu verwenden, sondern den auf den Gewichtsbruch w₁ bezogenen Aktivitätskoeffizienten Ω₁ , wobei
w₁ = Gew.Komp. 1 / (Gew.Komp. 1 + Gew.Komp. 2).
Aus Gleichung (12) folgt

lnΩ^∞₁= ln((a₁)/(w₁))^∞= ln((273,2· R)/(p^o₁· V^o · M₁))- (p^o₁)/(RT)(B₁₁-V₁)
(15)

Gl.~(15) unterscheidet sich von Gl.~(12) dadurch, dass im Nenner des ersten Terms der rechten Seite anstelle von M₂ nun M₁ steht, also das wohldefinierte Molekulargewicht der niedermolekularen Komponente.
γ^∞₁ und Ω^∞₁ beziehen sich auf denselben (bereits definierten) Standardzustand, d.h. auf dieselbe Aktivität a₁ = γ₁ · x₁ = Ω₁ · w₁. γ₁ und Ω₁ unterscheiden sich nur, weil verschiedene Konzentrationseinheiten (x₁, w₁) vorliegen.

Die Kenntnis des Aktivitätskoeffizienten γ(bzw. Ω ) ist wichtig zur Untersuchung von Wechselwirkungen und Flüssigkeitsstruktur flüssiger Mischungen, aber auch in der chemischen Technik zur Voraussage von Phasengleichgewichten und den Zusammensetzungen der Phasen. Dieser Aspekt spielt eine große Rolle bei der Stofftrennung von Flüssigkeiten durch Rektifikation (z.B. Kohlenwasserstoffe, Benzine, Erdöl) oder bei der Reinigung z.B. von Polymermaterial von Lösungsmittelresten.
Ferner lassen sich aus γ andere wichtige thermodynamische Größen wie z.B. Lösungsenthalpien bestimmen, die durch direkte kalorimetrische Messung nicht zugänglich sind. Dazu wird von folgender Beziehung ausgegangen:

(μ₁ - μ^o₁)_fl. = Δμ_{1 fl.} = RT ln x₁ · γ₁ (16)

Δμ_{1 fl.} ist die Differenz des chemischen Potentials von Stoff 1 im gelösten Zustand (hier in der stationären Phase) und dem reinen flüssigen Zustand. Anwendung der allgemeinen Gibbs Helmholtz-Gleichung ergibt:

Δμ_1fl.=Δ h_1fl.+ T(∂(Δμ_1fl. ))/(∂ T)
(17)

wobei Δ h_{1 fl.} = (h₁ - h₁^o)_fl. die partielle molare Lösungswärme ist. Einsetzen von γ^∞₁ aus Gl. (9) in Gl. (16) ergibt für Δ h_1fl.^∞ mit Hilfe von Gl. (17) (Herleitung !):

(Δ h_1fl.^∞)/(R)= (∂ lnγ₁^∞)/(∂ 1/T)
bzw. (ln V^o_g)/(∂ 1/T)= (Δ H_v1- Δ h₁)/(R) (18)

(19)

wobei Δ H_v1 = h_gas1 - h^o_fl.1 die Verdampfungsenthalpie der Flüssigkeit 1 ist ( h_gas1 = Enthalpie in der Gasphase).
Δ H_v1 - Δ h^o₁ = h_gas1 - h^∞_fl.1 ist die sogenannte Verflüchtigungsenthalpie, also den Enthalpiebetrag, der mit dem Übergang der Komponente 1 aus der unendlichen Verdünnung in der Gasphase verbunden ist.

Auch andere thermodynamische Größen (z.B. Lösungsentropie) können aus V^o_g und der Temperaturabhängigkeit von V^o_g ermittelt werden. Die Chromatographie ist also ein ideales Hilfsmittel, um das Grenzverhalten von thermodynamischen Lösungseigenschaften in unendlicher Verdünnung experimentell, und zwar von einer großen Zahl gelöster Komponenten 1 in jeweils einer flüssigen Komponente 2 zu bestimmen.

2. Experimenteller Teil
2.1 Apparatebeschreibung
In Abb.6 ist der grundsätzliche Aufbau eines Gaschromatographen dargestellt. Einer Bombe wird das Trägergas (He) entnommen und einseitig über einen Einspritzblock für die zu untersuchende Flüssigkeit und die Trennsäule auf die Messzellen M und andererseits über eine Vergleichssäule auf die Messzellen V geleitet. Strömt das Gas durch beide Säulen gleich schnell hindurch und befindet sich keine Probe in der Trennsäule, dann zeigt das Anzeigeinstrument die Spannung Null an. Der Einspritzblock enthält eine Dichtung aus Silikonkautschuk, die mit einer Injektionsspritze, in der sich die Probensubstanz befindet, durchstochen wird. Mit Hilfe des Strömungsmessers wird kontrolliert ob die Trägergasgeschwindigkeit durch die Säule konstant bleibt. Säuleneingangs- und Säulenausgangsdruck werden mit Membranmanometern gemessen. Die gesamte Anordnung befindet sich in einem Thermostaten und wird dadurch auf der gewünschten Messtemperatur gehalten.

Abbildung. 6: Aufbau eines Gaschromatographen

In den Messzellen wird die Wärmeleitfähigkeit des durchströmenden Gases gemessen (Wärmeleitfähigkeitsdetektor, WLD). In Abb. 8 sind in vier Messkammern vier temperaturempfindliche Messelemente (Heizdrähte) angeordnet und elektrisch in einer Wheatstoneschen Brückenschaltung verbunden. Durch die Kammern V₃ und V₄ fließt nur reines Trägergas hoher Wärmeleitfähigkeit, durch die in Serie geschalteten Zellen M₁ und M₂ strömt das aus der Säule austretende Gemisch Trägergas plus aufgetrennte Komponenten. Alle Verbindungen, die auf diese Weise den Detektor durchwandern, haben eine wesentlich geringere Wärmeleitfähigkeit als das Trägergas. Dadurch sinkt die Wärmeabfuhr von den Heizdrähten (Abb. 7). Diese werden heißer, nehmen einen anderen Widerstand an, so das die Brücke aus ihrem Gleichgewicht fällt.

Abbildung. 7: Aufbau der Messzelle
Der Verlauf der Messspannung zwischen den Punkten 5 und 6 wird auf einem Schreiber registriert und ergibt das Chromatogramm.

Die Wärmeleitfähigkeitsdetektoren gehören zur Gruppe der Detektoren, deren Signal konzentrationsabhängig ist. Die Änderung Δ λ der Wärmeleitfähigkeit des Trägergases kommt dadurch zustande, dass ein Teil der Trägergasmoleküle durch Moleküle der untersuchten Probe ersetzt werden. Meist wird als Trägergas ein Gas mit hoher Wärmeleitfähigkeit verwendet (hier He); die Wärmeleitfähigkeit eines in einem Gaschromatographen untersuchten Stoffes ist wesentlich kleiner, wenn die molare Masse dieses Stoffes viel größer ist als die molare Masse des Trägergases. Die Moleküle der Probe tragen dann zur Gesamtwärmeleitfähigkeit praktisch nicht mehr bei. Die Wärmeleitfähigkeit λ des Gasstroms nimmt deshalb proportional zur Konzentration c des im Gas gelösten Stoffes ab.

(Δ λ )/(λ)= -κ · c (20)

Die Konstante κ hängt von der Art des Trägergases ab. Die Fläche F der Banden in Abbildung. 8.

Abb. 3 ist wegen der Proportionalität zwischen dem Schreiberausschlag y und der Konzentration c der Probe

F = ∫_Bande y dt = const · ∫_Bande c dt (21)

wobei das Integral über die gesamte Fläche der Bande zu erstrecken ist. Bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases ist das durchgeströmte Gasvolumen V proportional zur Strömungszeit t ( es ist also dV · dt ); weiter gilt:
c = dν / dV (dν = Stoffmenge der im Gasvolumen dV enthaltenen Substanz)

und somit

F = const · ∫_Bande (dν)/(dV)dV = ν (22)

also die Bandenfläche proportional zur Stoffmenge n der angegebenen Substanz.

2.2 Aufgaben

(1) Nehme Gaschromatogramme der auf dem Datenblatt angegebenen Substanzen auf. Trage die Gesamtretentionszeiten der Substanzen in Abhängigkeit von der Halbwertsbreite auf; aus der Steigung der erhaltenen Geraden berechne die Anzahl der theoretischen Böden n.
(2) Gebe verschiedene große Mengen (0.5, 1.0, 1.5 μ l) Cyclohexan in den Gaschromatographen und messe jeweils die Fläche unter der erhaltenen Bande; trage die Fläche in Abhängigkeit von der eingespritzten Stoffmenge n auf; aus der erhaltenen Geraden berechne die Proportionalitätskonstante in (22). Wiederhole den Versuch mit Toluol und zeige, dass die Konstante in (22) unabhängig von der Art der untersuchten Substanz ist.
(3) Chromatographiere eine Mischung der in Aufgabe 1 angegebenen Substanzen und identifiziere die Substanzen auf Grund der in Aufgabe 1 gefundenen Retentionszeiten.
4.) Nehme Chromatogramme der in Aufgabe 1 angegebenen Substanzen für mindestens drei verschiedene Trägergasströme auf. V^o_g ist nach Gl.~(4) zu berechnen und es ist zu prüfen, ob V^o_g unabhängig vom Trägergasstrom ist.
(4) Mit den in Aufgabe 4 ermittelten Werten für V^o_g sind die Aktivitätskoeffizienten γ^∞₁ bzw. Ω^∞₁ (je nach Art der stationären Phase) mit Gleichung (12) bzw. Gleichung (15) zu berechnen. Es ist der Fehler anzugeben, der sich bei Weglassen der Realgaskorrektur ergibt.
(5) Nehme Chromatogramme auf von zwei der drei Substanzen bei je 80 ^oC und bei 90 ^o C. Diskutiere wie sich die Chromatogramme dieser Substanzen bei 70^o, 80^o { und} 90^o C unterscheiden und warum.
Für Aufgabe 4 (Q bzw. V^∞_g ) ist eine Fehlerrechnung zu machen. Bitte alle Kurven mit sinnvollen Fehlerbalken versehen und alle erechneten Werte mit Fehler, sowie Gerätefehler angeben.

2.3 Ausführung der Messungen
Der Versuch wird mit einem Gaschromatographen mit Wärmeleitfähigkeitsmesszelle ausgeführt. Die Trennsäule enthält Trägermaterial, auf die im Datenblatt angegebene Substanz als stationäre Phase aufgebracht ist. Der Gaschromatograph wird auf 70^oC aufgeheizt. Nach (!) Einschalten des Trägergasstromes wird der Heizstrom der Wärmeleitfähigkeitszellen eingeschaltet (festeingestellten Wert nicht verändern) und die Nulllage des Katharometers einreguliert (angeschlossener Kompensationsschreiber zeigt keinen Ausschlag). Nullabgleich zunächst mit geringster Empfindlichkeit (Abschwächung 1024) grob vornehmen und dann bei Erhöhung der Empfindlichkeit nachregulieren.
Für die Aufgaben 1-3 wird ein mittlerer Wert des Trägergasstromes eingestellt (0,7 bar Eingangsdruck) und für Aufg. 4: 0,7; 0,9; 1,1 bar. Der Trägergasstrom wird mit einem Seifenblasendurchflussmesser bei der Umgebungstemperatur T_u[K] und -druck P_u [atm] ermittelt. Nach Sättigung des Trägergases mit { H₂O } wird am Seifenblasenmesser die Ausströmzeit t_aus für ein bestimmtes Volumen V_aus gemessen. Der auf Säulentemperatur T[K] und -ausgangsdruck P_a [atm] korrigierte Trägergasstrom Q ergibt sich dann aus:

Q = (V_aus)/(t_aus)· (T)/(T_u)· (p_u)/(p_a) (1-(p_H2O)/(p_u)) (23)

wobei P_H2O [atm] der Sättigungsdampfdruck von Wasser bei T_u ist.
Zum Einspritzen der Proben wird eine Dosierspritze mit 10 μ l Inhalt benutzt. Mit den Proben (~ 1 μ l ) wird immer etwas Luft eingegeben, um die Nettoretentionszeit t_r = t_R -t_o (vgl. Abbildung 3) berechnen zu können.

Die Empfindlichkeit und die Papiergeschwindigkeit des Schreibers müssen so eingestellt werden, dass sich die Banden von der Nulllinie abheben und genügend genau ausgemessen werden können.

Für die Aufgabe 1 ist anzunehmen, dass t_R ~ t_r .

Zur Bestimmung der Bandenflächen werden die Kurven auf Transparentpapier (wird ausgehändigt) übertragen, ausgeschnitten und gewogen; durch Vergleich mit dem Gewicht von 10 cm² desselben Papiers erhält man die Flächen F.

Empfohlene Literatur:

Försterling / Kuhn, Praxis der Physikalischen Chemie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1985

G. Schomburg, Gaschromatographie, VCH Verlagsgesellschaft Weinheim, 1987

D. Jentzsch, Chemie in Unsere Zeit 6 (1972), 154-161

R. N. Lichtenthaler et al., Ber. Bunsenges., Phys. Chem. 78 (1974) 471

Heinz G. O. Becker et al., Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin 1981

Zur Thermodynamik:
Barrow, Physikalische Chemie Kap. 7,8,18,19

Kortüm, Einführung in die Chemische Thermodynamik, Kap. IV,V

Datenblatt

Angaben zur flüssigen stationären Phase am Versuchsort ausgehängt.
Tabelle 1. Substanzeigenschaften bei 70^o C

Toluol Cyclohexan n-Hexan flüssige Phase
Molgewicht [ g] 92,14 84,1 86,1 -
B₁₁[cm³/mol] -1700 -1140 -1270 -
Dichte[g/cm³] 0,815 0,7308 0,6103 -
Sättigungsdampfdruck, p^o₁[torr] 232,0 543,8 790,6 -

Tabelle 2. Sättigungsdampfdruck des Wassers im Zimmertemperaturbereich

T [^o C] 18 19 20 21 22 23 24 25 26
p_{H₂₀[torr]} 15,48 16,48 17,54 18,65 19,83 21,07 22,38 23,76 25,21

Tabelle 3. Werte für den Korrekturfaktor f_p

p_e/p_a 0 2 4 6 8
1.0 1.0000 0.9901 0.9803 0.9706 0.9611
1.1 0.9517 0.9424 0.9332 0.9242 0.9154
1.2 0.9066 0.8980 0.8805 0.8811 0.8728
1.3 0.8647 0.8566 0.8487 0.8409 0.8333
1.4 0.8257 0.8132 0.8109 0.8036 0.7065
1.5 0.7895 0.7825 0.7757 0.7690 0.7624
1.6 0.7558 0.7494 0.7430 0.7368 0.7306
1.7 0.7245 0.7185 0.7126 0.7068 0.7010
1.8 0.6954 0.6808 0.6843 0.6788 0.6735
1.9 0.6682 0.6630 0.6579 0.6528 0.6478
2.0 0.6429 0.6380 0.6332 0.6285 0.6238
2.1 0.6192 0.6146 0.6101 0.6057 0.6013
2.2 0.5970 0.5928 0.5885 0.5844 0.5803
2.3 0.5763 0.5723 0.5683 0.5644 0.5606
2.4 0.5568 0.5530 0.5493 0.5456 0.5420
2.5 0.5385 0.5349 0.5314 0.5280 0.5246
2.6 0.5212 0.5179 0.5146 0.5114 0.5082
2.7 0.5050 0.5019 0.4988 0.4957 0.4927
2.8 0.4807 0.4867 0.4838 0.4809 0.4781
2.9 0.4752 0.4724 0.4697 0.4669 0.4642

(Reihenüberschriften sind die hundertstel Stellen der p_e/p_a Werten.)

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Seitenbearbeiter: John Wallis

1. THEORETISCHE GRUNDLAGEN *1.1 Trennung und Analyse von Stoffgemischen* Trennmethoden, bei denen die unterschiedliche Verteilung der Gemischkomponenten auf zwei Phasen ausgenutzt wird, bezeichnet man als chromatographische Methoden. Ist eine der beiden Phasen gasförmig, wird das Verfahren Gaschromatographie genannt. Im folgenden wird die Gas-Flüssigkeits-Chromatographie beschrieben, also der Fall, dass die eine Phase gasförmig, die zweite flüssig ist. Die Verteilung eines Stoffes zwischen zwei Phasen ist in Abb. 1 dargestellt. Für die Konzentration c_I und c_II eines Stoffes, der in den Phasen I und II gelöst ist, gilt
(c_I)/(c_II) = α α = { Verteilungskoeffizient}	(1)
falls die Lösungen sehr verdünnt sind und der Stoff in beiden Lösungsmitteln monomer vorliegt. Für verschiedene Stoffe ist der Verteilungskoeffizient α für das gleiche Lösungsmittelpaar im allgemein verschieden. Verschiedene Stoffe werden auf diese Weise in einer der beiden Phasen verschieden stark angereichert. Alle chromatographischen Trennverfahren beruhen auf multiplikativer, d.h. wiederholter Verteilung der zu trennenden Komponenten einer Mischung zwischen zwei Phasen in kontinuierlicher, also dynamischer Arbeitsweise. Beim Gaschromatographen erfolgt die Anreicherung kontinuierlich, indem man das zu trennende Gasgemisch in einem Trägergasstrom (die mobile Phase II) fortbewegt und an einer stationären flüssigen Phase (Phase I) vorbei bewegt.
Abbildung 1
Wir wollen das Prinzip des Verfahrens an Hand der Abb. 2 näher betrachten. Wir gehen davon aus, dass kontinuierlich ein Strom des Trägergases durch die flüssige Phase in der Mischzelle geleitet wird. Nach dem Austritt aus der Mischzelle strömt das Gas durch eine Messzelle, in der seine Wärmeleitfähigkeit gemessen wird; die Wärmeleitfähigkeit ändert sich, wenn in dem Trägergas eine Probe der zu untersuchenden Substanz gelöst ist. Die Messzelle ist mit einem Anzeigegerät verbunden, dessen Ausschlag, wie weiter unten näher begründet wird, proportional zur Konzentration der zu untersuchenden Stoffe in dem Trägergas ist. (An Stelle der Wärmeleitfähigkeit können grundsätzlich auch beliebige andere Stoffeigenschaften [welche?] herangezogen werden). Wir gehen davon aus, dass in der Flüssigkeit in der Mischzelle ein Substanzgemisch (Komponenten A und B) gelöst ist. Beide Komponenten lösen sich etwas in dem Trägergas und werden dadurch nach und nach aus der Flüssigkeit herausgespült. Nehmen wir an, dass sich die Komponente B in der flüssigen Phase besser löst als die Komponente A, dann reichert sich die Komponente A in der Gasphase über der Flüssigkeit an. Im nachströmenden reinen Trägergas löst sich aus der Flüssigkeit bevorzugt die Komponente A, aber auch die Komponente B.
Abbildung. 2: a) Auftrennung eines Gemisches zweier Komponenten A und B nach einmaligem Durchgang durch eine Mischzelle, b) Ausschlag des Anzeigeinstruments
Nach einiger Zeit ist die Komponente A praktisch ganz herausgelöst, so dass schließlich nur noch Anteile der reinen Komponente B in die Gasphase übergehen. Schematisch ist dies in Abb. 2a so dargestellt, dass ein Gasstrom die Mischzelle verlässt, der vorne aus der reinen Substanz A, am Ende aus der reinen Substanz B und in der Mitte aus einer Mischung beider Substanzen besteht. Beim Durchströmen der Messzelle erhält man einen Ausschlag des Messinstrumentes, der von Null auf ein Maximum~ (reine Komponente A) steigt, dann etwas abfällt (verdünnte Mischung von A und B) und schließlich ein zweites Maximum (reine Komponente B) erreicht (Abb. 2b). Schaltet man eine große Anzahl von Mischzellen hintereinander, kann die Auftrennung des Gemisches so weit gehen, dass nach Durchströmen der letzten Mischzelle die Komponenten A und B völlig getrennt in die Messzelle strömen. Den gleichen Effekt erzielt man, wenn man den Trägergasstrom ( H₂, He ) durch eine lange (1-100 m) Säule schickt, die mit der stationären flüssigen Phase angefüllt ist; damit die Flüssigkeit nicht zusammen mit dem Gas wandert, wird sie z.B. auf einem festen porösen Träger aufgetragen (gepackte Säule) oder direkt auf die Innenwand der Säule als Film aufgetragen (Kapillarsäule). Die Trennsäule besteht aus Glas-, Stahl- oder Nickelmetallrohr von 1-50mm bzw. 30-500 μ m (gepackte bzw. Kapillarsäule) Durchmesser. Das Gaschromatogramm (Ausschlag des Anzeigeinstrumentes in Abhängigkeit der Zeit) für diesen Fall ist in Abb. 3 dargestellt.
Abbildung. 3: Auftrennung eines Gemisches zweier Komponenten A und B nach dem Durchgang durch eine Säule
Die Zeiten t_A und t_B bis zum Auftreten der Bandenmaxima sind bei konstanter Versuchsanordnung charakteristische Größen für die betrachteten Substanzen, so dass mit Hilfe der Gaschromatographie qualitative Analysen von Substanzgemischen möglich sind. Die Flächen unter den Banden sind, wie weiter unten gezeigt wird, proportional zu den angegebenen Mengen A und B in dem Gemisch, so dass auch quantitative Analysen möglich sind. Im allgemeinen gibt man zusammen mit der zu untersuchenden Substanz etwas Luft in die Trennsäule. Die Luft wird in der flüssigen Phase praktisch nicht gelöst und gelangt genauso schnell zur Messzelle wie das Trägergas. Die Bande, die der Luft zuzuordnen ist, erscheint zur Zeit t_o ; t_o bezeichnet man als Totzeit. Die Zeit t_R , nach der das Maximum der Banden A und B erscheinen, bezeichnet man als Gesamtretentionszeit. Die Güte einer chromatographischen Säule unter den gegebenen Betriebsbedingungen kann über die theoretische Trennstufenzahl (die Zahl der theoretischen Böden) aus der Position des Peaks (auf der Zeitachse des Chromatogramms) und aus seiner Breite bestimmt werden. Im Falle von symmetrischen Peaks, die wie Gauß-Kurven behandelt werden können, ist die Trennstufenzahl n einfach aus der normierten Breite des Peaks in halber Höhe ( b_0,5 ) zu berechnen.
n = 5,55 · ((t_R)/(b_0,5))²	(2)
Für die Berechnung der Trennstufenzahl muss natürlich die Gesamtaufenthaltszeit t_R in der Säule eingesetzt werden, da zur Peakverbreiterung auch die Diffusionsvorgänge im Gasraum (in der mobilen Phase) beitragen. Stellt man sich vor, dass das zu trennende Gemisch eine größere Folge von Verteilungsvorgängen mit Einstellung des durch den Verteilungskoeffizienten charakterisierten Gleichgewichts durchläuft wird der Begriff theoretischer Boden oder Trennstufenzahl verständlich. Tatsächlich kommt es aber wegen des kontinuierlichen Stofftransports in der mobilen Phase, nie zur vollständigen Einstellung des Gleichgewichts, und damit zur Verbreiterung der Zonen bzw. der gemessenen Peaks. Nur scheinbar also kann man von der Zahl der Gleichgewichtseinstellungen sprechen und diese mit der Zahl der in der Säule wirksamen Trennstufen korrelieren (Abb.~4). Die Trennstufenzahl hängt natürlich von der Säulenart ab sowie vom Trägergasstrom und von der Temperatur. Im Gegensatz zur Rektifikation, bei der die Auftrennung eines Substanzgemisches allein durch die Anzahl der theoretischen Böden gegeben ist, besteht bei der Gaschromatographie die Möglichkeit, durch Variieren der Säulentemperatur und der Art der stationären Phase den Verteilungskoeffizienten und damit den Trennvorgang zu beeinflussen. Gemische, die sich durch Destillation grundsätzlich nicht trennen lassen (z. B. azeotrope Gemische), können gaschromatographisch durchaus trennbar sein.
Abbildung. 4: Stoffaustausch und -transport in einer chromatographischen Säule sind optimal, wenn möglichst viele Phasenübergänge bei möglichst geringer Verbreiterung der ursprünglich aufgegebenen Zonen stattfinden.

*1.2 Bestimmung von Stoffeigenschaften* Außer zur Trennung bzw. Analyse von Stoffgemischen kann die Chromatographie dazu dienen, diejenigen physikalischen Größen zu bestimmen, die am chromatographischen Prozess direkt beteiligt sind. Interessant ist dabei die Bestimmung partieller molarer Größen des Verteilungsgleichgewichtes eines Stoffes zwischen mobiler Phase (Trägergas) und stationärer Phase (im vorliegenden Fall eine Flüssigkeit). Größen der freien Energie, wie Verteilungskoeffizienten, Aktivitätskoeffizienten und ihre Temperaturabhängigkeit, d.h. molare Mischungsenthalpie und -entropie sind die charakteristischen Daten bei der Suche nach Beziehungen zwischen Konstitution, Energie und Ordnung der am chromatographischen Prozess beteiligten Moleküle. Die verbindende Messgröße zwischen chromatographischen und thermodynamischen Daten ist das spezifische Retentionsvolumen V^o_g, das nach der Theorie der Chromatographie über folgende Beziehungen mit dem Verteilungskoeffizienten verbunden ist:
α=(c^fl)/(c^gas)=V^o_g·(T)/(273,2)·ρ(T)	(3)
Im Gleichgewicht ist der Verteilungskoeffizient α das Verhältnis der Konzentration einer Komponente i in der stationären Phase zu der Konzentration der gleichen Komponente i in der mobilen Phase.Hierin ist ρ(T) die Dichte der stationären Phase bei Arbeitstemperatur. Die Bestimmung von V^o_g aus chromatographischen Daten geschieht mit der Beziehung
V^o_g=Q·( t_R-t_o )·(273,2)/(T)·(f_p)/(W₂) wobei Q = Trägergasstrom, cm³/ min t_R-t_o = Nettoretentionszeit t_r, min T = Säulentemperatur, K W₂ = Masse der stationären Phase, g f_p = Druckkorrektur	(4)
es gilt:
f_p=(3)/(2)[((p_e/p_a)²-1)/((p_e/p_a)³-1)] p_e = Säuleneingangsdruck p_a = Säulenausgangsdruck \ vspace{1cm}	(5)
Für einen bestimmten Stoff und eine gegebene stationäre Phase ist das spez. Retentionsvolumen nur eine Funktion der Temperatur. Im Gegensatz zur Retentionszeit ist es unabhängig vom Trägergasstrom und der Menge der stationären Phase. Es stellt daher eine besser geeignete, stoffspezifische Größe dar als die Retentionszeit. Für eine genaue Bestimmung des spezifischen Retentionsvolumens sind folgende Punkte wichtig:
Exakte Messung des Trägergasflusses Druckmessung vor und hinter der Säule Räumliche und zeitliche Konstanz der Säulentemperatur Wohldefinierte, stationäre Phase und konstante Masse an stationärer Phase.
Ist das spezifische Retentionsvolumen V^o_g bekannt, so kann mit Gleichung (3) der Verteilungskoeffizient α berechnet werden, wobei ρ(T) bekannt sein muss. Zur Bestimmung von Aktivitätskoeffizienten aus gaschromatographischen Messungen muss zunächst der thermodynamische Standardzustand für die flüssige (stationäre) Phase und die Gasphase (mobile Phase) definiert werden. Es gilt im Gleichgewicht für das chemische Potential μ_i eines Stoffes i, der sich zwischen den beiden Phasen verteilt:
μ_{i gas} =μ_igas^o + RT ln p^*_i =μ_{i fl.} = μ^o_{i fl.} + RT ln a_i	(6)
μ^o_{i gas} und μ^o_{i fl.} sind die Standardpotentiale im Gasraum und in der flüssigen Phase. In der Gasphase ist der Standardzustand der des idealen Gases beim Einheitsdruck p = 1 (z.B. 1 bar) und der Temperatur T. In der flüssigen Phase ist der Standardzustand der der reinen Flüssigkeit i bei T unter ihrem Dampfdruck. a_i = x_i · γ_i ist die Aktivität in der flüssigen Mischphase und p^*_i = p_i f_i die Fugazität in der Gasphase. x_i, γ_i, p_i, f_i sind jeweils Molenbruch in flüssiger Phase, Aktivitätskoeffizient, Partialdruck in der Gasphase und Fugazitätskoeffizient. Aus Gl.~(6) ergibt sich (Herleitung!):
p^o_i · a_i = p^_i (p^o*_i folgt aus Gleichung (6) mit x_i = 1)	(7)
Im Falle idealer Mischbarkeit (γ_i = 1 { und} f_i = 1), d.h. wenn in unserem Versuch gelöste Komponente und stationäre Flüssigkeit von der gleichen chemischen Substanzklasse sind, gilt das Raoultsche Gesetz: die den Dampfdruck bestimmende intermolekulare Wechselwirkung zwischen den Molekülen des Stoffes i und denen der stationären Flüssigkeit ist von der gleichen Art wie diejenige zwischen Molekülen einer Sorte. Die Abweichung vom idealen Mischungsverhalten in der flüssigen Phase wird also durch γ_i(x)\neq 1 beschrieben, nur für x_i → 1 wird γ immer auch gleich 1 (warum?). Nach Gleichung (7) gilt also:
γ_i(x) = (p_i^)/(x_ip_i^o)	(8)
Unter der Annahme, dass ideales Gasverhalten vorliegt, ( p^_i = p_i, p^o_i = p^o_i ) folgt für γ^∞_i (d.h. für unendliche Verdünnung):
γ^∞₁=((a₁)/(x₁))^∞ =(273,2· R)/(p^o₁· V^o_g· M₂)	(9)
wobei die Indizes 1 sich auf die flüchtige Komponente, 2 sich auf das Polymer beziehen. Gleichung (9) wird abgeleitet, indem x_i / p_i Gleichung (8) in c_fl. / c_g mit c [mol/l] umgeformt und Gleichung (3) für c_fl. / c_g eingesetzt wird. Der Grenzfall x → 0 , bzw. c_fl. → 0 und c_g → 0, für den Gleichung (3) ja auch nur gültig ist, ergibt Gleichung (9).
Abbildung. 5: Abhängigkeit des Partialdruckes einer gelösten Komponente von deren Konzentration in der Lösung
In Abbildung 5 sind die geschilderten Verhältnisse graphisch dargestellt. Man sieht wie verschiedenartig der Dampfdruck eines gelösten Stoffes von dessen Konzentration in der Lösung abhängen kann. Kurve I ist die Raoultsche Gerade, es gilt
p_i = x_i p^o_i	(10)
d.h. der Dampfdruck p_i der Mischungskomponente i über der Lösung hängt linear von deren Konzentration (Molenbruch x_i) in der Mischung ab. Die Kurven II und III zeigen die bei normalen, also nicht-idealen Mischungen geltende Isotherme. Für die Kurven II und III gilt die Beziehung
p_i = K x_i wobei K = γ_i p^o_i mit γ_i = f (x_i)	(11)
In sehr verdünnten Lösungen, wie sie in der Gaschromatographie vorkommen, kann der Aktivitätskoeffizient γ₁ über einen begrenzten Bereich als konstant angenommen werden. In diesem Bereich lässt sich der Dampfdruck des gelösten Stoffes durch das Henry'sche Gesetz beschreiben (gestrichelte Linie in Abb. 5). Für γ₁^∞ ergibt sich, wenn die Realgaseigenschaften berücksichtigt werden, eine gegenüber Gl.~(10) korrigierte Beziehung:
ln γ^∞₁=ln((a₁)/(x₁))^∞ =ln((273,2 · R)/(p^o₁ · V^o_g · M₂)) -(p^o₁)/(RT) ( B₁₁-V₁ )	(12)
Der Korrekturterm in Gleichung (12) kann aus der Beziehung
(∂ μ_igas)/(∂ p) = V_i	(13)
abgeleitet werden, wobei V_i das (partielle) reale molare Gasvolumen ist. Einsetzen der realen Gasgleichung mit dem zweiten Virialkoeffizienten B₁₁ in Gl.~(13) und Integration ergibt
μ_igas = μ^o_igas + RTln p^_i wobei p^_i mit p_i und B₁₁ zusammenhängt (Herleitung!).	(14)
Die Größen in den Gleichung (9) und (12) haben folgende Bedeutung: M₂ = Molekulargewicht der flüssigen stationären Phase R = Gaskonstante p^o₁ = Sättigungsdampfdruck der reinen Komponente 1 bei der Temperatur T B₁₁ = zweiter Virialkoeffizient bei der Temperatur T V₁ = Molvolumen der Komponente 1 im flüssigen Zustand bei Temperatur T V^o_g = spezifisches Retentionsvolumen nach Gleichung (4) Wird als stationäre Phase ein Hochpolymeres (M₂ >> M₁) benutzt, treten bei der Verwendung von Gleichung (12) Schwierigkeiten auf. Zum einen haben Polymere kein wohldefiniertes Molekulargewicht (Molekulargewichtsverteilung), zum anderen wird ln γ₁ = - ∞ für M₂ → ∞ . In solchen Fällen ist es zweckmäßig, nicht den auf den Molenbruch x₁ bezogenen Aktivitätskoeffizienten γ^∞₁ zu verwenden, sondern den auf den Gewichtsbruch w₁ bezogenen Aktivitätskoeffizienten Ω₁ , wobei w₁ = Gew.Komp. 1 / (Gew.Komp. 1 + Gew.Komp. 2). Aus Gleichung (12) folgt
lnΩ^∞₁= ln((a₁)/(w₁))^∞= ln((273,2· R)/(p^o₁· V^o · M₁))- (p^o₁)/(RT)(B₁₁-V₁)	(15)
Gl.~(15) unterscheidet sich von Gl.~(12) dadurch, dass im Nenner des ersten Terms der rechten Seite anstelle von M₂ nun M₁ steht, also das wohldefinierte Molekulargewicht der niedermolekularen Komponente. γ^∞₁ und Ω^∞₁ beziehen sich auf denselben (bereits definierten) Standardzustand, d.h. auf dieselbe Aktivität a₁ = γ₁ · x₁ = Ω₁ · w₁. γ₁ und Ω₁ unterscheiden sich nur, weil verschiedene Konzentrationseinheiten (x₁, w₁) vorliegen. Die Kenntnis des Aktivitätskoeffizienten γ(bzw. Ω ) ist wichtig zur Untersuchung von Wechselwirkungen und Flüssigkeitsstruktur flüssiger Mischungen, aber auch in der chemischen Technik zur Voraussage von Phasengleichgewichten und den Zusammensetzungen der Phasen. Dieser Aspekt spielt eine große Rolle bei der Stofftrennung von Flüssigkeiten durch Rektifikation (z.B. Kohlenwasserstoffe, Benzine, Erdöl) oder bei der Reinigung z.B. von Polymermaterial von Lösungsmittelresten. Ferner lassen sich aus γ andere wichtige thermodynamische Größen wie z.B. Lösungsenthalpien bestimmen, die durch direkte kalorimetrische Messung nicht zugänglich sind. Dazu wird von folgender Beziehung ausgegangen:
(μ₁ - μ^o₁)_fl. = Δμ_{1 fl.} = RT ln x₁ · γ₁	(16)
Δμ_{1 fl.} ist die Differenz des chemischen Potentials von Stoff 1 im gelösten Zustand (hier in der stationären Phase) und dem reinen flüssigen Zustand. Anwendung der allgemeinen Gibbs Helmholtz-Gleichung ergibt:
Δμ_1fl.=Δ h_1fl.+ T(∂(Δμ_1fl. ))/(∂ T)	(17)
wobei Δ h_{1 fl.} = (h₁ - h₁^o)_fl. die partielle molare Lösungswärme ist. Einsetzen von γ^∞₁ aus Gl. (9) in Gl. (16) ergibt für Δ h_1fl.^∞ mit Hilfe von Gl. (17) (Herleitung !):
(Δ h_1fl.^∞)/(R)= (∂ lnγ₁^∞)/(∂ 1/T) bzw. (ln V^o_g)/(∂ 1/T)= (Δ H_v1- Δ h₁)/(R)	(18) (19)
wobei Δ H_v1 = h_gas1 - h^o_fl.1 die Verdampfungsenthalpie der Flüssigkeit 1 ist ( h_gas1 = Enthalpie in der Gasphase). Δ H_v1 - Δ h^o₁ = h_gas1 - h^∞_fl.1 ist die sogenannte Verflüchtigungsenthalpie, also den Enthalpiebetrag, der mit dem Übergang der Komponente 1 aus der unendlichen Verdünnung in der Gasphase verbunden ist. Auch andere thermodynamische Größen (z.B. Lösungsentropie) können aus V^o_g und der Temperaturabhängigkeit von V^o_g ermittelt werden. Die Chromatographie ist also ein ideales Hilfsmittel, um das Grenzverhalten von thermodynamischen Lösungseigenschaften in unendlicher Verdünnung experimentell, und zwar von einer großen Zahl gelöster Komponenten 1 in jeweils einer flüssigen Komponente 2 zu bestimmen.

2. Experimenteller Teil *2.1 Apparatebeschreibung* In Abb.6 ist der grundsätzliche Aufbau eines Gaschromatographen dargestellt. Einer Bombe wird das Trägergas (He) entnommen und einseitig über einen Einspritzblock für die zu untersuchende Flüssigkeit und die Trennsäule auf die Messzellen M und andererseits über eine Vergleichssäule auf die Messzellen V geleitet. Strömt das Gas durch beide Säulen gleich schnell hindurch und befindet sich keine Probe in der Trennsäule, dann zeigt das Anzeigeinstrument die Spannung Null an. Der Einspritzblock enthält eine Dichtung aus Silikonkautschuk, die mit einer Injektionsspritze, in der sich die Probensubstanz befindet, durchstochen wird. Mit Hilfe des Strömungsmessers wird kontrolliert ob die Trägergasgeschwindigkeit durch die Säule konstant bleibt. Säuleneingangs- und Säulenausgangsdruck werden mit Membranmanometern gemessen. Die gesamte Anordnung befindet sich in einem Thermostaten und wird dadurch auf der gewünschten Messtemperatur gehalten.
Abbildung. 6: Aufbau eines Gaschromatographen
In den Messzellen wird die Wärmeleitfähigkeit des durchströmenden Gases gemessen (Wärmeleitfähigkeitsdetektor, WLD). In Abb. 8 sind in vier Messkammern vier temperaturempfindliche Messelemente (Heizdrähte) angeordnet und elektrisch in einer Wheatstoneschen Brückenschaltung verbunden. Durch die Kammern V₃ und V₄ fließt nur reines Trägergas hoher Wärmeleitfähigkeit, durch die in Serie geschalteten Zellen M₁ und M₂ strömt das aus der Säule austretende Gemisch Trägergas plus aufgetrennte Komponenten. Alle Verbindungen, die auf diese Weise den Detektor durchwandern, haben eine wesentlich geringere Wärmeleitfähigkeit als das Trägergas. Dadurch sinkt die Wärmeabfuhr von den Heizdrähten (Abb. 7). Diese werden heißer, nehmen einen anderen Widerstand an, so das die Brücke aus ihrem Gleichgewicht fällt.
Abbildung. 7: Aufbau der Messzelle Der Verlauf der Messspannung zwischen den Punkten 5 und 6 wird auf einem Schreiber registriert und ergibt das Chromatogramm.
Die Wärmeleitfähigkeitsdetektoren gehören zur Gruppe der Detektoren, deren Signal konzentrationsabhängig ist. Die Änderung Δ λ der Wärmeleitfähigkeit des Trägergases kommt dadurch zustande, dass ein Teil der Trägergasmoleküle durch Moleküle der untersuchten Probe ersetzt werden. Meist wird als Trägergas ein Gas mit hoher Wärmeleitfähigkeit verwendet (hier He); die Wärmeleitfähigkeit eines in einem Gaschromatographen untersuchten Stoffes ist wesentlich kleiner, wenn die molare Masse dieses Stoffes viel größer ist als die molare Masse des Trägergases. Die Moleküle der Probe tragen dann zur Gesamtwärmeleitfähigkeit praktisch nicht mehr bei. Die Wärmeleitfähigkeit λ des Gasstroms nimmt deshalb proportional zur Konzentration c des im Gas gelösten Stoffes ab.
(Δ λ )/(λ)= -κ · c	(20)
Die Konstante κ hängt von der Art des Trägergases ab. Die Fläche F der Banden in Abbildung. 8.

Abb. 3 ist wegen der Proportionalität zwischen dem Schreiberausschlag y und der Konzentration c der Probe
F = ∫_Bande y dt = const · ∫_Bande c dt	(21)
wobei das Integral über die gesamte Fläche der Bande zu erstrecken ist. Bei konstanter Strömungsgeschwindigkeit des Trägergases ist das durchgeströmte Gasvolumen V proportional zur Strömungszeit t ( es ist also dV · dt ); weiter gilt: c = dν / dV (dν = Stoffmenge der im Gasvolumen dV enthaltenen Substanz) und somit
F = const · ∫_Bande (dν)/(dV)dV = ν	(22)
also die Bandenfläche proportional zur Stoffmenge n der angegebenen Substanz.