Thermische Desorptionsspektroskopie (TDS)

Das Prinzip der Thermischen Desorptionsspektroskopie beruht auf dem Nachweis von Atomen bzw. Molekülen, die durch thermische Anregung von einem Substrat desorbiert werden. Der Nachweis des Partialdruckanstiegs, verursacht durch die desorbierenden Teilchen, erfolgt dabei mit einem Quadrupolmassenspektrometer. Aus den so erhaltenen Spektren, bei denen der Partialdruck als Funktion der Substrattemperatur aufgezeichnet wird, lassen sich Informationen über die Bindung des entsprechenden Adsorbats mit dem Substrat gewinnen. Bei einem TDS-Experiment wird das Substrat bei einer vorgegebenen Temperatur T_ad belegt, indem der Partialdruck des Adsorbatgases in der Apparatur erhöht wird. Durch Variation des Produkts aus Belegzeit und Partialdruck lassen sich verschiedene Adsorbatdichten auf dem Substrat einstellen. Für CO an Platin werden etwa 10 L benötigt, um Sättigungsbelegung zu erreichen. 1 L (Langmuir) entspricht einem Druck von 10^-6 Torr für 1 s.

Nach Abpumpen des Gases wird das Substrat mit einer linearen Heizrate  auf die Endtemperatur T_end geheizt. Wird die Apparatur mit konstanter Rate abgepumpt, steigt der Druck zunächst an, durchläuft ein Maximum und fällt dann wieder auf den Ausgangswert ab. Ein typisches TD-Spektrum für die Adsorption von CO auf verschiedenen Pt-Oberflächen ist in Abbildung 2 dargestellt. Anhand der unterschiedlichen Formen der TD-Spektren lassen sich unter anderem Aussagen über Defektkonzentrationen auf der Oberfläche machen.

Quantitativ kann der Desorptionsvorgang mittels der Polanyi-Wigner-Gleichung erfasst werden [Chri91]. Diese lautet:

(1)

wobei  die Bedeckung der Oberfläche mit dem entsprechenden Adsorbat angibt ( = 1 entspricht einer Monolage),   E_des bezeichnet die Desorptionsenergie und m entspricht der Desorptionsordnung. Betrachtet man die Desorption als Reaktion ohne Aktivierungsenergie, so kann   E_des als die Bindungsenergie interpretiert werden.  bezeichnet den präexponentiellen Faktor der thermisch aktivierten Reaktion und lässt sich im Fall einer Desorption erster Ordnung (d. h. m = 1) als Schwingungsfrequenz des Adsorbats senkrecht zur Oberfläche interpretieren und sein Zahlenwert entspricht dann der Anzahl der Versuche des Teilchens pro Zeiteinheit zu desorbieren. Sowohl der präexponentiellen Faktor als auch die Desorptionsenergie sind im Allgemeinen bedeckungsabhängige Größen.

Die zweite grundlegende Gleichung, die zur quantitativen Auswertung von TD-Spektren benötigt wird, ist die Kontinuitätsgleichung, die die Teilchenzahlerhaltung im Gesamtsystem beschreibt:

(2)

Dabei gibt der erste Term die zeitliche Änderung der Anzahl der Teilchen in der Gasphase   an, der zweite die zeitliche Änderung der Anzahl der adsorbierten Teilchen   und der dritte die zeitlich konstante Abpumprate .   bezeichnet die Pumpgeschwindigkeit und  das Volumen der Apparatur.

(3)

Im experimentell wichtigen Grenzfall großer Pumpraten ist der Partialdruck direkt proportional zur Desorptionsrate und aus Gl. 2 folgt nach Integration:

(4)

Da gilt /Gesamtzahl der Adsorptionsplätze, handelt es sich bei den Gleichungen 1 und 2 um ein gekoppeltes System von Differentialgleichungen, die zur Simulation der gemessenen TD-Spektren mit Hilfe des Mathematikprogramms Mathcad numerisch gelöst wurden (Runge-Kutta-Verfahren).

[Chri91] K. Christmann, Introduction to Surface Physical Chemistry, Springer Verlag,   Heidelberg (1991).

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